第一作者：冯亮
通讯作者：周宏才
通讯单位：德克萨斯A&M大学 (美国)
研究亮点：
1. 通过温度控制的进化实现了从纳米孔MOF微晶到多级孔MOF超结构的一锅分层组装。
2. 实现对多螺旋, 多隧道或空心管状超结构的合成控制。
3. 报道了具有迄今为止最大孔道的MOF-74/USTA-74的同分异构体PCN-74。
4. 报道了面向异相催化的多变量且具有分层结构的MOF-74-II。
仿生多孔材料研究现状
在漫长的生物进化演变的过程中，多孔道管状结构非常常见，例如，在竹子等植物，鸟类羽毛和北极熊毛中都可以见到这些复杂分层结构。这些独特的多孔道特征可以帮助增强植物中的液体运输，减少总重量，以及维持动物体内的保温隔热。这些结构由于应用广泛，引起了越来越多的关注。
然而，人造仿生多孔道材料的设计和制备仍然具有挑战性。目前，通常通过自上而下的模板合成方法来制备这类材料，使用不混溶液体作为模板的静电纺丝也显示出制备具有可控数量和通道尺寸的管材料的前景。此外，一种非传统的替代方案是通过无模板自下而上的策略，例如通过将薄膜自发卷起成纳米管来构造管状材料。
仿生结构MOF
金属有机骨架（MOFs）是一类多孔结晶材料，在储气，分离，催化和传感方面具有巨大潜力，但是MOF中的仿生分层结构以及空间排列却很少被研究，源于缺乏合理有效的合成策略。研究者们迫切需要开发新的高效方法来制备具有可控大小和数量的分层多孔金属有机管，用于水吸附，催化，储存等诸多应用。
成果简介
有鉴于此，美国德克萨斯A&M大学周宏才教授团队报道了一例罕见的MOF组装：通过简单调整合成温度产生的复杂螺旋和多通道管状超结构。这个发现不仅提供了对MOF生长机制和定向组装进化的新见解，还为分层多级复杂结构的构建提供了指导方向。
图1.经典MOF的温控仿生多重进化：多螺旋，隧道以及自模板组装。
要点1：MOF多级分层结构的进化
这项研究结果源于该研究团队对MOF-74的研究，MOF-74因其一维孔道内丰富的开放金属位点在气体储存和分离方面具有巨大潜力。通过传统的溶剂热方法，硝酸锌和有机连接体II在N，N-二乙基甲酰胺（DEF），乙醇和水混合物中的反应会形成无色针状MOF-74-II晶体。通过粉末X射线衍射可以证实MOF-74-II的相纯度。 MOF-74-II是一个非常稳固的框架，它包含一维（1D）六边形通道，通道尺寸约为2.3 nm。MOF-74-II的形态可以通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征。令人惊讶的是，所得材料显示出中空管形态，这在以前的报道中从未见过。
图2.通过自上而下的方法从原位形成的不稳定PCN-74中模板式生长中空大孔MOF-74-II管。（a）空心MOF-74-II管的自模板生长和具有一维通道的MOF-74-II结构的图示；（b-e）MOF-74-II管演变过程的SEM图像。比例尺在（b-e）中为2 μm。
为了直接观察MOF-74-II的这种意想不到的空心管演化，研究团队在不同阶段监测了溶剂热反应产物。他们观察到在2小时内会形成直径约1-2 μm的管状晶体（PCN-74）。在4小时的反应时间之后，离散分布的针状卫星开始在管状晶体上形成。8小时后，由于模板效应，产生了管状核-卫星结构。
这些芯管逐渐溶解，导致在核@卫星多级结构的中心区域形成中空管状空腔。随着反应时间的延长，核模板的完全去除最终导致形成纯相MOF-74-II的中空管状晶体。通过常规透射电子显微镜（TEM），高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）以及与之相关的能量散射能谱（EDS）进一步证实了中空MOF-74-II管的空腔。
要点2：多级分层结构进化机理
研究团队对这一结构进化进行了更细致的机理研究。PXRD结果显示在MOF-74形成的初始阶段产生了新的不稳定相PCN-74，这是目前为止发现的具有最大孔道的MOF-74同分异构体（另一种是UTSA-74）。在进化过程中PXRD峰的移动表明MOF-74-II相对于PCN-74的晶胞参数收缩。随着时间的推移，PCN-74逐渐溶解，MOF-74-II作为一个具有独特空心管状结构的新形貌出现。值得注意的是，连接体II上的羧酸和酚羟基显示出显着不同的酸性，在溶剂热条件下，由于DEF溶剂的分解，二乙胺缓慢释放，导致连接体II的选择性去质子化。该游离羧酸根基团可以优先与Zn簇配位并形成PCN-74。
图3.在溶剂热条件下通过定向进化的自修复机制。（a）Zn-O配位键的动态形成；（b,d,f,g）空心MOF-74-II的HAADFSTEM图像。与横向扫描相关的EDS曲线（Zn）显示为紫色线。（c，e）空心MOF-74-II的TEM图像。比例尺为（b-g）1 μm。
模拟的PXRD与实验PCN-74 PXRD可以很好地匹配。因此在进化过程中，外延生长将新形成的MOF-74-II针固定在原始PCN-74管模板上，同时也限制了小MOF-74-II晶体的自由度和移动。由于生长受限，固定的MOF-74-II可以完成模板表面的自发组装，最终形成中空管状结构。这可以通过高度可逆的配位键形成和重建的熟化机理来解释。
要点3：温度控制的MOF微晶进化
更为有趣的是，该团队发现这些纳米多孔MOF微晶可以进一步用作构筑模块以制备复杂的多级分层结构。
例如，在85oC下，MOF-74-II微晶可以通过定向组装和愈合形成多孔道超结构，而不是在较高温度下观察到的自模板和愈合机理。在更加温和的条件下，边缘清晰的MOF微管的自组装确保它们在微管的每个边缘上一个接一个地排列。这些定向组装和自我修复可以引起附近管之间界面的融合，将它们整合成一个统一的多级分层结构。这一结果扩展了对MOF形成机制和基于配位键的多层结构进化过程的理解。此外，将合成温度进一步降低至70℃导致发现多螺旋式的管状超结构，在这种情况下，原位形成的管状微晶更柔韧，因此增加了MOF组装的复杂性和可调性。
图4. (a-f) 在70度下MOF-74-II进行的多螺旋组装，最终形成左右旋共存的超结构；(g-l) 在85度下MOF-74-II进行的定向组装，最终形成多隧道的超结构；(m) 在100-150度下MOF-74-II进行的自模板及自愈合组装，最终形成单空心的多级结构。
要点4：多组分MOF-74-II超结构的高效异相催化
MOF-74-II的分层多级超结构提供了独特的复杂孔环境。由于其高度可调性，研究团队可以通过一锅法合成将各种金属组分和有机组分作为催化剂结合到MOF-74结构中。例如，在合成MOF-74-II（Zn）掺杂少量的Mg或Co可以导致混合金属MOF-74-II的形成；此外还可以实现将催化活性配体如RuTCPP（TCPP =四（4-羧基苯基）卟啉）原位固定到多孔MOF-74-II中进行大分子催化。由于分层多级结构和均匀分布的催化位点，MOF-74-II（RuTCPP）超结构表现出高效的催化和循环性能。
小结
总之，周宏才教授团队报道了一例基于经典MOF的仿生多重进化：通过自模板，自修复和定向进化（多螺旋和多隧道式）产生了一系列分层多级的MOF超结构。这种简便的策略为MOF生长和定向进化机理提供了新的见解，该多隧道材料的定向组装在水收集和运输，多组分药物传递，异相催化等诸多领域具有广阔前景。
参考文献：
Liang Feng, Jia-Luo Li, Gregory S. Day, Xiu-Liang Lv, and Hong-Cai Zhou*. Temperature-Controlled Evolution of Nanoporous MOF Crystallites into Hierarchically Porous Superstructures. Chem, 2019.
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.03.003
